Als nach dem Krieg Preußens und Österreichs gegen Dänemark 1864 die Spannung zwischen den Bündnispartnern Preußen und Österreich 1866 zum Krieg führte, standen Bayern, Württemberg und Baden auf der Seite Österreichs. Die württembergische Armee wurde am 24. Juli 1866 bei Tauberbischofsheim nur wenige Tage vor dem Waffenstillstand zwischen Preußen und Österreich von preußischen Truppen vernichtend geschlagen. Württemberg schloss daraufhin am 1. August 1866 einen Waffenstillstand mit Preußen. Der Krieg endete am 23. August mit dem Prager Frieden, bei dem Württemberg den kurz zuvor durch Preußen gegründeten Norddeutschen Bund anerkennen und Kriegsentschädigungen an Preußen zahlen musste. Zuvor hatte Württemberg, wie auch Bayern und Baden, ein zunächst geheim zu haltendes „Schutz- und Trutzbündnis“ abschließen müssen, in welchem zwar die territoriale Integrität garantiert war, das aber den militärischen Oberbefehl im Kriegsfall an Preußen übertrug.
Im April 1866 traf die Regierung von Württemberg militärische Vorbereitungen (Deutscher Krieg), für welche ihr im Juni vom Landtag 7 700 000 Gulden bewilligt wurden. Das Königreich Württemberg stimmte am 14. Juni in Frankfurt für Österreichs Antrag auf Mobilmachung aller nichtpreußischen Bundeskorps, und während ein Bataillon Hohenzollern besetzte, stieß das württembergische Kontingent zum 8. Bundeskorps. Obwohl die Schlacht bei Königgrätz die kriegerische und siegesbewusste Stimmung im Volk abkühlte, führte die Regierung unter Varnbüler den Kampf fort, musste sich jedoch, als die Württemberger am 24. Juli bei Tauberbischofsheim (Deutscher Krieg in Mittel- und Süddeutschland) schwere Verluste erlitten hatten und nach Auflösung des 8. Korps, zu Verhandlungen übergehen, die am 2. August zu einem Waffenstillstand mit dem Befehlshaber der preußischen Mainarmee, Manteuffel, führten. Der nördliche Teil des Landes wurde von den Preußen besetzt, während Hohenzollern von den Württembergern geräumt wurde. Der Friede kam 13. August 1866 zustande und legte dem Königreich Württemberg eine Kriegsentschädigung von 8 Millionen Gulden auf; gleichzeitig schloss die Regierung mit dem Königreich Preußen ein geheimes Schutz- und Trutzbündnis. Der unglückliche Ausgang des Kriegs von 1866 hatte in Württemberg zunächst noch keine Versöhnung mit der neuen Situation in Deutschland zur Folge. Die Zweite Kammer sprach sich bei der Beratung des Friedensvertrags 11. Oktober gegen einen Anschluss an Preußen und für einen besondern süddeutschen Bund aus und genehmigte das 1867 veröffentlichte Schutz- und Trutzbündnis sowie den Vertrag über die Reform des Zollvereins am 31. Oktober 1867 nur unter dem Druck der Drohung Preußens, dass Württemberg im Fall der Ablehnung eines der Verträge aus dem Zollverein ausgeschlossen werden würde.
Die eigentliche Entscheidung des Krieges brachte am 3. Juli 1866 der Sieg Preußens in der Schlacht bei Königgrätz (Nordböhmen). Die württembergische Streitmacht wurde am 24. Juli bei Tauberbischofsheim - nur wenige Tage vor dem Waffenstillstand zwischen Preußen und Österreich - durch die waffentechnisch überlegene preußische Mainarmee besiegt. Nahezu 700 Württemberger verloren ihr Leben.
Österreich hatte seine Verbündeten bei deren Gefechten mit preußischen Truppen nicht unterstützt. Dies nahm Karl Freiherr von Varnbüler zum Anlass, den Beitritt Württembergs zum Norddeutschen Bund anzubieten. Bismarck blieb jedoch zurückhaltend. Am 1. August 1866 schloss Württemberg mit Preußen einen Waffenstillstand.
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